近期，深圳大學材料學院楊楚羅教授/羅正輝副教授在有機光伏材料的設計合成和器件研究方面取得一系列最新進展，已在一系列高水平期刊Adv. Mater. (影響因子27.4)、Angew. Chem. Int. Ed.(2篇，影響因子16.1)、Energy Environ. Sci.(3篇，影響因子32.4)、Natl.Sci. Rev. (影響因子16.3)、Adv. Energy. Mater.(影響因子24.4)、Adv. Funct. Mater.(2篇，影響因子18.5)等相繼發表研究論文，羅正輝副教授為以上論文的第一作者或通訊作者。
有機太陽能電池（OSCs）具有輕量化、柔性、透明性、大面積印刷以及與溶液可加工等優勢，正逐步成為光伏技術領域的核心組成。在過去的十年中，有機光伏受體材料的創新，特別是采用受體-供體-受體（A-D-A）和受體-(供體-受體1-供體)-受體（A-DA1D-A）型小分子受體（SMAs），推動了OSCs的顯著發展。通常，A-DA1D-A結構的SMAs具有香蕉狀的分子構型，有助于多模態堆疊，形成密集的3D網絡結構，并增加電荷傳輸通道。通過對A-DA1D-A型SMAs的末端基團、中心核和側鏈的精細優化，研究人員已成功將單結OSCs的光電轉換效率（PCE）突破20%，展現出良好的商業可行性。
成功將單結OSCs的光電轉換效率（PCE）突破20%
進展一：新型缺電子單元基小分子受體實現穩定高效有機光伏電池
[1] T. Xu#,Z. Luo*#, R. Ma*, Z. Chen, T. A. Dela Pena, H. Liu, Q. Wei, M. Li, C. Zhang, J. Wu, X. Lu, G. Li*, C. Yang*,Angew. Chem. Int. Ed.2023,62, e202304127.(共同一作+共同通訊)
[2]W. Wei#, C. Zhang#, Z. Chen#, W. Chen, G. Ran, G. Pan, W. Zhang, P. Buschbaum, Z. Bo, C. Yang,Z. Luo*,Angew. Chem. Int. Ed.2024,63, e202315625.(獨立通訊)
[3]Z.Luo*, W. Wei, R. Ma*, G. Ran, M. H. Jee,Z. Chen, Y. Li, W. Zhang, H. Y. Woo, C. Yang*,Adv. Mater.2024, DOI: 10.1002/adma.202407517.(獨立一作+共同通訊)
近幾年來，隨著A-DA1D-A型SMAs材料的大量涌現，OSCs的器件效率（PCE）取得快速發展。目前高性能的A-DA1D-A型SMA體系主要以L8-BO和BTP-eC9等側鏈修飾為主，然而通過側鏈修飾的方式來設計高效SMA的規則尚不明確，導致當前僅能依靠“試錯法”來獲得高性能材料。 與此同時，與側鏈修飾相比，A-DA1D-A型SMA的中心核在決定OSC的效率方面也起著至關重要的作用，但其受到的關注較少，特別是中心缺電子A1單元。鑒于此，我們將缺電子單元吡啶引入喹喔啉中心核，并結合級聯氯化策略開發了一系列以吡啶并[2,3-b]喹喔啉（PyQx）為新型缺電子單元的SMA，即Py1、Py2、Py3、Py4和Py5，并系統地研究了PyQx中氯原子的位置（吡啶中N原子的鄰位、間位和對位）和數量（0~2個）對SMAs理化性質、分子堆積和器件性能的影響。器件結果表明，基于PM1:Py2的光伏器件獲得了17.73%的PCE，遠高于PM1:Py1 (11.78%), PM1:Py3 (16.15%), PM1:Py4 (7.40%)及PM1:Py5 (15.87%)的器件性能，這也是基于非苯并噻二唑為缺電子單元核心的SMA的有機太陽能電池最高效率之一。
為了增強中心核與中心核之間的分子堆積，我們以茚并[1,2-b]喹喔啉-11-酮（Qxo）替換PyQx作為缺電子A1基團，并結合單甲基化的策略合成了三種受體，命名為Qo1、Qo2和Qo3。單晶測試證明Qo2表現出更緊密和更多的分子間氫鍵的相互作用，具有包括C-H???F和C-H???O的相互作用。器件結果表明，基于PM6:Qo2的二元OSC的PCE為18.4%，明顯高于基于PM6:Qo1 (15.8%)、PM6:Qo3 (16.7%)和PM6:Qo4 (2.4%)的器件（圖3）。實現優異的熱穩定性對于OSCs的產業化至關重要。在充N2手套箱中對三組器件于65℃連續退火12小時后，PM6:Qo1器件效率急劇下降，僅保留初始PCE的66%，相比之下，基于Qo2和Qo3的器件保留了其初始PCE的90%以上。當退火時間達到252小時后，基于Qo2的器件表現出優異的穩定性，保留了初始PCE的82.8%，顯著優于基于Qo1（57.1%）和Qo3（71.4%）的器件。
為了改善分子能級和結晶特性，研究團隊以苯并[a]苯嗪替換Qxo作為缺電子A1基團發展了系列A-DA1D-A結構SMAs，并系統地研究了氯原子在BP單元中的位置對其光學/電化學特性、分子堆積行為和電池性能的影響。與未氯化的NA1相比，三種氯化SMAs（NA2、NA3、NA4）顯示出略微降低的分子能級和更高的電子遷移率。密度泛函理論（DFT）計算表明，NA2具有最長的軌道重疊長度和最緊密的末端基團與中心核之間的π-π堆積距離。在將這些NA系列SMAs與PM6共混后，使用鄰二甲苯（o-XY）加工的NA3基器件表現出最佳的PCE，達到18.94%，高于NA1（15.34%）、NA2（7.18%）和NA4（16.02%）基器件。PM6:NA2器件效率最低的原因歸因于NA2的過度自聚集特性，而PM6:NA3器件效率最高則得益于更好的激子解離、擴散和收集行為，以及更高且更均衡的電荷傳輸特性。更重要的是，在PM6:NA3二元共混物中加入D18-Cl進一步改善了薄膜形貌，使得三元器件的效率達到19.75%（認證值為19.39%）。
論文[1]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202304127
論文[2]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202315625
論文[3]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202407517
進展二：非對稱側鏈取代構筑氫鍵輔助的3D網絡受體助力高效有機光伏電池
[1]Z. Luo*#, Y. Gao#, H. Lai#, Y. Li, Z. Wu, Z. Chen, R. Sun, J. Ren, C. Zhang, F. He, H, Woo, J. Min, C, Yang,Energy Environ. Sci.2022,15, 4601. (獨立通訊)
[2]Z. Luo*, T. Xu, C. Zhang, Chuluo Yang*,Energy Environ. Sci.2023,16, 2732. (獨立一作＋共同通訊)
[3] C. Zhang, R. Zheng, H. Huang, G. Ran, W. Liu, Q. Chen, B. Wu, H. Wang,Z. Luo*, W. Zhang, W. Ma*, Z. Bo*, C. Yang*,Adv. Energy Mater.2024, 14, 2303756.(共同通訊)
對小分子受體（SMA）進行側鏈修飾是實現有機太陽能電池（OSC）高器件效率的有效方法，其中非對稱側鏈策略是一種很有前途的策略。具有對稱烷基鏈的SMA的單晶結構早已被證明有助于深入了解相應分子的內在特性，例如分子堆積、電子耦合和電荷傳輸特性，這反過來又有助于未來高性能SMAs的發展。然而，迄今為止，還沒有研究工作專注于結合詳細的單晶數據和密度泛函理論(DFT)計算來探索含有非對稱側鏈的SMAs對分子堆積、電子耦合、晶體堆積和電池效率的影響，這主要是因為強無序非對稱側鏈使得其難以獲得高質量的單晶。因此，利用單晶結構在原子水平上研究具有非對稱側鏈的SMA的分子內和分子間作用力，并將單晶的基本信息與純受體膜和共混膜的形態以及器件性能相關聯是非常重要的。鑒于此，深圳大學羅正輝等人首次通過關注本體分子Y6和BTP-PhC6以及相應的非對稱分子BTP-PhC6-C11（最初在這里合成）來填補這一空白。晶體學分析和理論計算結果表明，由于氫鍵的相互影響和較小空間位阻的協同作用，非對稱的BTP-PhC6-C11相比于對稱的Y6和BTP-PhC6在兩個末端受體單元之間表現出更強的π???π相互作用，3D電荷傳輸網絡中的電子耦合更大，以及具有可比性的內部重組能。最終，基于BTP-PhC6-C11的器件實現了最高的能量轉化效率（18.33%）。
論文[1]鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2022/ee/d2ee01848a
論文[2]鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ee/d3ee00908d
論文[3]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202303756
進展三：噻吩并吡咯基受體助力低能損高性能光伏器件
[1]Z. Luo*#, R. Ma#, J. Yu#, H. Liu, T. Liu*, F. Ni, J. Hu, Y. Zou, A. Zeng, C.-J. Su, U.-S. Jeng, X. Lu, F. Gao, C. Yang*, H. Yan*,Natl. Sci. Rev.2022,9, nwac076.(共同一作+共同通訊)
[2]Z.Luo*#, T. Liu*#, J. Oh#, R. Ma, J. Miao, F. Ni, G. Zhang,* R. Sun, C. Zhang, Z. Chen, Y. Zou, J. Min, C. D. Yang,* H. Yan, and C. L. Yang*,Adv. Funct. Mater.2022,32, 2203200.(共同一作+共同通訊)
開發和合理利用新的構建單元對于設計高性能有機光伏材料，尤其是非富勒烯SMA，具有特別重要的意義。在大多數情況下，噻吩、噻吩并[3,2-b]噻吩及其衍生物是最常用的結構單元。與噻吩相比，吡咯是最富電子的五元單芳環，可以減小光學帶隙，提升分子LUMO能級。同樣，帶有吡咯的三環二噻吩并[3,2-b:2',3'-d]吡咯（DTP）賦予了SMAs一些特殊的性質，包括小的帶隙和淺的LUMO能級。迄今為止，幾乎所有SMA的含氮結構單元都是由單環吡咯或三環DTP組成，而雙環噻吩并[3,2-b]吡咯(ThPy)作為結構單元應用到非富勒烯SMA，甚至應用到整個有機電子領域都很少受到關注。基于此，我們以新型的ThPy為構建單元發展了四種新的A-D-A型SMA（ThPy1、ThPy2、ThPy3和ThPy4）。其中，ThPy1和ThPy4是一對具有中心對稱結構的異構體，ThPy2和ThPy3是另一對具有不對稱中心核的異構體。每對異構體中兩個分子之間的區別在于中心核中吡咯環的位置：ThPy1和ThPy2中吡咯位于中心核外圍，而ThPy3和ThPy4中吡咯環位于中心核內部。與對比分子IT-4Cl相比，基于ThPy的四個受體由于吡咯的強給電子能力而表現出吸收紅移和前沿軌道能級上移的特征。密度泛函理論(DFT)計算表明，與ThPy1和ThPy2（N原子在外）相比，IT-4Cl、ThPy3和ThPy4（N原子在里）由于S???O分子內非共價相互作用表現出相對更小的扭轉角，十分有助于改善分子堆積和提高電子遷移率。器件結果表明，基于PM6:ThPy3的器件實現了15.3%的 器件效率（PCE）和高達77%的填充因子（FF），該效率是基于A-D-A型SMA的OSC的最高值之一。
論文[1]鏈接：https://academic.oup.com/nsr/article/9/7/nwac076/6575013?searchresult=1
論文[2]鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202203200
（二）全小分子有機太陽能電池材料與器件
小分子太陽能電池具有結構精準、器件效率重復性好及適合批量生產等優勢，但由于其活性層形貌不易調控導致器件效率相對聚合物太陽能電池偏低，因此良好的互穿網絡結構相形貌對小分子太陽能電池器件性能至關重要。通常，小分子電池的相形貌不僅取決于器件后處理工藝，同時與小分子材料結構性能息息相關。此外，深入了解小分子太陽能電池相形貌成膜機理對優化電池器件及提升性能也具有十分重要的意義。
進展一：調控晶體堆積實現慢速率薄膜生長的高性能全小分子太陽能電池
[1] T. Xu#, J. Lv#, D. Zheng#,Z. Luo*, M. H. Jee, G. Ran, Z. Chen, Z. Huang, J. Ren, Y. Li, C. Zhang, H. Hu*, T. Pauporte′, W. Zhang*, H. Y. Woo*, C. Yang*,Energy Environ. Sci.2023,16, 5933.(共同通訊)
研究團隊通過端基工程及側鏈工程的策略對小分子給體逐步優化，分別設計合成了以氰基酯為端基的小分子給體T25，以羅丹寧為端基的T26以及以氯代為側鏈的T27，并系統研究了端基及側鏈工程對小分子給體理化性質、活性層生長機理和器件性能的影響，最終基于T27的小分子電池獲得了高達16.8%器件效率，為二元小分子電池最高效率之一。且當其活性層膜厚超過300nm時，器件效率依然可以保持15%以上，這同時也是二元小分子電池厚膜最高效率之一。器件物理和形貌分析可知，基于T27:Y6的混合膜激子解離時間更短，受電荷復合及陷阱復合影響更小，載流子遷移率更平衡，分子π-π堆積更緊密，以及擁有更優異的互穿網絡結構。此外，為了研究共混膜生長過程中給受體分子聚集及縱向分布情況，研究者首次將輝光放電發射光譜技術（GD-OES）應用于OSCs。通過原位與非原位測試結果表明，給受體結合度和薄膜生長速率與器件性能緊密相關。其中，相比于T26:Y6和T25:Y6兩種共混膜，T27:Y6共混膜具有較高的給受體結合度與較慢的薄膜生長速率。這些結果均為T27:Y6的高性能提供進一步佐證。
論文鏈接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2023/ee/d3ee02129g
進展二：側鏈工程和溶劑退火協同調控實現高性能全小分子太陽能電池
[1] T.Xu, J. Lv, Z. Chen,Z. Luo*, G. Zhang, H. Liu, H. Huang, D. Hu, X. Lu, S. Lu*, C. Yang*,Adv. Funct. Mater.2023,33, 2210549.（共同通訊）
研究團隊發展了兩種新型小分子給體材料，分別命名為T4和T6。這兩種材料在共軛硒噻吩側鏈上分別引入了烷基取代基和三烷基硅基取代基。研究結果表明，不同的側鏈取代基對半導體性質、薄膜形貌以及器件效率產生了顯著影響。與T4相比，三烷基硅基取代的T6展現出更深的HOMO能級，并且吸收光譜略有藍移。當這兩種材料與受體N3混合時，所形成的共混薄膜表現出顯著不同的性質。未經處理的器件均表現出較差的性能，但在使用二硫化碳（CS2）進行退火處理后，相應器件的光電轉換效率顯著提高，主要得益于更快的激子生成速率和更有利的相分離，形成了互穿纖維網絡結構。特別值得一提的是，基于T6的薄膜器件實現了16.03%的PCE，明顯高于T4器件的PCE（12.61%）。與T4器件相比，T6器件PCE的提升主要歸因于以下幾點：首先，T6純薄膜具有更寬的吸收范圍和更深的HOMO能級，可能帶來更高的短路電流和開路電壓；其次，T6基器件表現出更好的激子解離率和電荷收集效率，且電荷遷移率更為平衡，受復合影響較小；最后，這些共T6:N3共混薄膜顯示出更強的π-π堆積效應和更有序的分子排列，以及更明顯的纖維狀互穿網絡結構，有利于電荷傳輸。該研究系統探討了側鏈工程和CS2退火對半導體性質和器件性能的影響，展示了側鏈工程和溶劑退火在提升光電性能方面的巨大潛力。
論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210549
上述工作第一完成單位均為深圳大學，羅正輝副教授為第一作者或通訊作者。感謝國家自然科學基金、深圳市科技創新局和深圳大學校啟動等項目的支持
